Condensación de Benzoin

La condensación benzoin es una reacción (a menudo llamaba una reacción de condensación, por motivos históricos) entre dos aldehydes aromáticos, en particular benzaldehyde. La reacción es catalizada por un nucleophile como el anión de cianuro o N-heterocyclic carbene. El producto de reacción es acyloin aromático con benzoin como el compuesto paternal. Una versión temprana de la reacción fue desarrollada en 1832 por Justus von Liebig y Friederich Woehler durante su investigación en el petróleo de la almendra amargo. La versión catalítica de la reacción fue desarrollada por Nikolay Zinin a finales de los años 1830, y el mecanismo de reacción para esta reacción orgánica fue propuesto en 1903 por A. J. Lapworth.

Mecanismo de reacción

En el primer paso en esta reacción, el anión de cianuro (como el cianuro de sodio) reacciona con el aldehyde en una adición nucleophilic. El cambio de lugar del intermedio causa la inversión de polaridad del grupo carbonyl, que entonces añade al segundo grupo carbonyl en una segunda adición nucleophilic. La transferencia del protón y la eliminación del ión de cianuro se permiten benzoin como el producto. Esto es una reacción reversible.

El ión de cianuro sirve tres objetivos diferentes en el curso de esta reacción. Sirve de un nucleophile, facilita la abstracción del protón y también es el grupo que se va en el paso final. La condensación benzoin es en efecto un dimerization y no una condensación porque una pequeña molécula como el agua no se suelta en esta reacción. Por esta razón la reacción también se llama una adición benzoin. En esta reacción, dos aldehydes sirven objetivos diferentes; un aldehyde dona un protón y un aldehyde acepta un protón. 4-Dimethylaminobenzaldehyde es un donante del protón eficiente mientras benzaldehyde es tanto un aceptador del protón como donante. De esta manera es posible sintetizar benzoins mezclado, es decir productos con grupos diferentes en cada mitad del producto.

Alcance

La reacción se puede ampliar a aliphatic aldehydes con la catálisis baja en la presencia de sales de thiazolium; el mecanismo de reacción es esencialmente lo mismo. Estos compuestos son importantes en la síntesis de compuestos de heterocyclic. La adición también es posible con enones; por ejemplo el vinilo del metilo ketone es un reactivo en la reacción de Stetter.

En la bioquímica, la tiamina de la coenzima es responsable de la biosíntesis de compuestos parecidos a acyloin. Esta coenzima también contiene una mitad thiazolium, que en deprotonation se hace un nucleophilic carbene.

En un estudio, se encontró que N-heterocyclic carbene diseñado por la costumbre (NHC, el marco se relaciona con sales de thiazolium) facilitaba una condensación benzoin intramolecular enantioselective (el Esquema 2).

Este descubrimiento se confirmó en otro estudio con NHC ligeramente modificado que usa DBU como la base en vez del potasio tert-butoxide (el Esquema 3).



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